今日Joule：崔屹教授冷冻电镜缚无数原子静悄悄，释SEI膜与电池性能的爱恨情仇

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冷冻电子显微镜技术由于其在生物学领域做出的卓越贡献于2017年获得了诺贝尔化学奖。就在诺奖揭晓之后的那一周，Science在线发表了斯坦福大学崔屹教授课题组的论文，首次将冷冻电镜技术运用于电池材料研究，获得了金属锂电极及界面层原子级别分辨率的图像，开创了电池材料研究的全新领域。

就在刚刚发表的新一期Joule中，崔教授课题组再次利用冷冻电镜技术对锂电池SEI膜进行了深入的研究，揭示了SEI膜是怎样影响电池性能的。让我们一起来看一看吧。

通常，在锂离子电池充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的纳米级别的 “固态电解质界面膜” （solid electrolyte interface），简称SEI膜。SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响，包括循环寿命，安全性，充放电的速度……深入研究 SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素, 并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径, 一直都是世界电化学界研究的热点。

目前为止，公认的SEI结构分为马赛克结构【1,2】和层状结构【3】两种，分别由Peled和Aurbach提出。由于SEI膜的厚度一般在纳米级别，要想深入理解其结构，往往需要采用电子显微镜等表征手段。然而，SEI膜对电子束很敏感，在常规透射电镜下难以保持原有的化学状态，无法实现纳米尺度的原位观测。

有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授课题组基于冷冻电镜技术在2017年首次实现了对电池材料和SEI膜原子结构的真实观测。在该文章中，作者发现在碳酸酯（EC/DEC）电解液中加入含氟添加剂（FEC）不仅能显著提高金属锂电池循环效率，还会改变SEI的结构从马赛克结构转变为层状结构。那么，这种结构的转变和金属锂电池循环效率的提高到底有什么内在的联系呢？这新一期Joule的文章中，崔教授课题组揭示了其中的秘密。

图1: 具有马赛克结构和层状结构SEI的金属锂沉积和脱出过程中的形貌比较

图2: 具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀

图3: 具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀

图4: 利用COMSOL模拟具有纳米结构的SEI中锂原子传导

基于冷冻电镜技术，研究人员确认了具有不同结构SEI膜的金属锂在脱锂过程中的形貌变化。

他们发现，具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀，从而形成大量失去与电极接触的金属锂，俗称“死锂”导致电池循环效率降低。与之相比，具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀，残留的“死锂”较少，所以循环效率也较高。

此外，经过对SEI中无机物（Li₂O、Li₂CO₃等）纳米颗粒分布的分析，他们发现造成这种现象的原因是：在马赛克结构SEI中无机物纳米颗粒密度不均匀，无机物纳米颗粒含量高的区域锂离子传导速度快，脱锂速度快，当该处的金属锂被脱光后剩余的金属锂无法维持与电极的通路进而成为死锂。在层状结构SEI中无机物纳米颗粒的密度较为均匀，各处锂离子传导速率相当，从而可以均匀脱锂。文章的最后作者使用COMSOL对具有不同锂离子电导率SEI的脱锂行为进行了模拟，进一步支持了他们的理论。

这项研究首次从SEI的纳米结构角度对电池的循环效率进行了研究和解释，为今后的金属锂电极设计以及电解液选择提供了新的思路。更重要的是，该文章再一次证明了冷冻电镜技术在材料学领域必将产生巨大的影响！

有感于此，清华大学的张如范教授题词曰：

沁园春-题崔屹老师冷冻电镜观测锂金属电池工作

格致之学，探究之妙，端赖技高。

叹万物规律，总非易见；纳观领域，难至其郊。

轻如锂者，不堪辐照，电子束下形瞬消。

唯极寒，待冰封雪冻，无处脱逃。

冷冻犹如塑雕，缚无数原子静悄悄。

观低温结构，形态依旧；晶格显著，清晰纹条。

作用异同，机理尽获，未解之谜皆烟消。

可赞也，其构思之巧，实为高超。

点击左下角“阅读原文”可直接查看论文原文。

参考文献

1. Peled, E. (1979). The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems—the solid electrolyte interphase model. J. Electrochem. Soc. 126, 2047–2051.

2. Peled, E., Golodnitsky, D., and Ardel, G. (1997). Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 144, L208–L210.

3. Aurbach, D., Ein‐Ely, Y., and Zaban, A. (1994). The surface chemistry of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions. J. Electrochem. Soc. 141, L1–L3.

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